麵對高頻非（fēi）法添加農藥，如何（hé）降低成（chéng）本進行排查？

在國家明令禁（jìn）止使（shǐ）用的農藥中，目前發現有殺蟲脒、乙酰甲胺磷被高頻檢測（cè）出。由於明令禁止（zhǐ）的農（nóng）藥違法成本較高和原藥管製等（děng）原因，禁用農藥被用來隱性添加概率反而較小。不法廠商為了通過增加（jiā）農藥藥效來占領農藥市場，便在隱性添加上大（dà）做文章，多種隱性農藥同時添加，大大（dà）增（zēng）加了執法抽檢難度。
為此，依據全國農藥執（zhí）法案和本站多（duō）年檢測經驗（yàn）匯總出25種高頻非法添加農藥。
殺螟硫磷、三唑磷、治螟磷、噠蟎靈、氯氰菊酯、甲氰菊酯、丁硫克百威（wēi）、仲丁威、乙酰甲胺磷、氟蟲腈、水（shuǐ）胺硫磷、高效氯氟氰菊酯、滅多威（wēi）、毒死蜱、高（gāo）效氯氰菊（jú）酯、吡蚜酮（tóng）、吡蟲啉、啶蟲脒、克百威、氯蟲苯甲酰胺、喹啉酮、辛硫磷、氟鈴脲、溴蟲腈、阿維菌素。
根據以上25種禁限用農藥理化性（xìng）質、儀器適應性、檢測標準異同、出峰時（shí）間相近成分幹擾，將其分為高效液相色譜（10種）和氣（qì）質聯用儀（15種）兩大部分進行反複實驗，得出的（de）試驗條件供讀者參考。本方法（fǎ）大（dà）的特點是將氣質聯用儀和高效液相（xiàng）色譜統一起來（lái）。
實驗部分
液相色譜實驗部分
（1）儀器
Agilengt 1260高效液相色（sè）譜儀，超聲波（bō）清洗器。 
（2）試劑
吡蚜酮、吡（bǐ）蟲（chóng）啉、啶蟲脒、克百威、氯蟲苯（běn）甲（jiǎ）酰胺、喹啉（lín）酮、辛硫磷、氟鈴脲、溴蟲腈、阿維菌素（含量均（jun1）≥99.0%）等（děng）10種農藥標準品；甲醇（溶劑）色譜純；超（chāo）純水。 
（3）色譜條件選擇
甲醇-水體係（xì）：梯度；色譜柱：250 mm不（bú）鏽鋼柱；流動相洗脫梯度。流速1.0 mL/min；柱溫25℃；檢測（cè）波長（zhǎng）254 nm；進樣量：10 μL。混合標樣色譜（pǔ）圖及10種標樣保留時間，對每個標（biāo）樣按照（zhào）洗脫（tuō）條件（jiàn）進行了單獨定位，不再附圖一（yī）一列舉。
（4）實驗步（bù）驟
標樣溶（róng）液：配製本實驗室已備有上述10種農藥約0.050 0 g/50 mL甲醇（chún）溶液。
將10種標樣溶液各取2 mL置於50 mL容量瓶中，配置（zhì）成混合標樣，依（yī）據洗脫梯度終得到混合標樣色譜圖，並多次進樣驗證了圖譜（pǔ）的重現性。
10種農藥保留時間：吡蚜酮3.35 min；吡蟲啉4.12 min；啶蟲脒4.97 min；克百威9.87 min；氯蟲苯甲酰胺16.75 min；喹啉（lín）酮17.59 min；辛硫磷29.76 min；氟鈴（líng）脲32.83 min；溴蟲腈33.61 min；阿維菌素44.06 min。
（5）結論
對單個標樣洗脫梯度進行定位和（hé）定性分析，並（bìng）逐個確定保留時間。
在液相色譜（pǔ）排查農藥隱性成分中，需按照禁限判定條件稱量樣品，然後比對樣品各組分峰和混合標樣峰，以出峰時間相同相近判定疑似隱性成分添加，後（hòu）再對（duì）該疑似組（zǔ）分進行定量分析。
氣質聯用實驗部分
1）儀器和條件（jiàn）
安捷7890B－5977A氣質聯用儀，氣相（xiàng）色譜柱：30 m×0.25 mm（i.d.）DV－17MS石英毛（máo）細管柱，膜（mó）厚0.25 μm（或同等效果的（de）色譜柱（zhù））；微量進樣器：10 μL；溫度：100℃保（bǎo）持（chí）2 min，梯度，由於滅多威出峰時間較早，設置溶劑延遲2 min，GC運行梯度
氣體流量（mL/min）：載氣（He）1.5；分流比：10∶1；進樣體積：10 μL；電離（lí）能量：70 eV；離子源溫度：230℃；四級杆溫度：150℃；輔（fǔ）助通道（dào）溫度：280℃；掃（sǎo）描模式：全掃描；保留時間。
（2）試劑
殺（shā）螟硫磷、三唑磷、治螟磷、噠蟎靈、氯氰菊酯、甲氰菊酯、丁硫克百威、仲丁威、乙酰甲胺磷、氟蟲腈、水胺硫（liú）磷、高效氯氟（fú）氰菊酯、滅多威（wēi）、毒死蜱、高效氯氰菊酯（含量（liàng）均≥99%）等（děng）15種農藥標準（zhǔn）品；阿維菌素乳油樣品；色譜級丙酮。 
（3）實驗步驟
稱取15種農（nóng）藥標準品各約0.05 g置於（yú）同一（yī）試劑瓶中，加入50 mL丙酮，充分溶解製成混合標樣，用（yòng）滴管再取該（gāi）溶液1.5 mL標記樣（yàng）品瓶I；稱取0.25 g阿維菌素1#樣品置於試劑瓶中，加入50 mL丙酮，充分溶（róng）解，用滴管再取該溶液1.5 mL標記樣品瓶Ⅱ。樣品瓶I和樣品瓶Ⅱ出峰情況
15種農藥標樣出峰（fēng）時間：滅多威2.27 min；乙酰甲胺磷5.9 min；仲丁威7.56 min；治螟磷（lín）8.42 min；丁硫克百威9.24 min；殺（shā）螟硫（liú）磷12.61 min；毒死蜱13.19 min；水（shuǐ）胺硫磷13.47 min；氟蟲腈14.56 min；三唑磷17.79 min；氟（fú）氯菊酯（zhǐ）20.91 min；甲氰菊酯（zhǐ）21.2 min；高效氯氟氰菊酯22.61 min；噠蟎靈23.53 min；高效氯氰菊酯24.95 min。
阿維菌素乳油樣品（pǐn）查出違禁限農藥出峰時間：毒死蜱13.35 min；啶蟲脒21.11 min；氯氰菊酯22.66 min。
（4）結論
經過反複條件摸索和梯度（dù）調整，得到質譜圖。其中滅多威出峰時間較早（zǎo），溶劑延遲時間由初的3.00min改成後（hòu）的2.00min；乙酰甲胺磷響（xiǎng）應值較低，實際操作中可以適量增加標準品劑量，單獨核對出峰時間查找是否含有該（gāi）成分。 
對（duì）比阿維菌素農藥樣品質譜圖查出樣品含有三種禁限用農（nóng）藥（yào）毒（dú）死蜱、啶（dìng）蟲脒、氯氰菊酯，這（zhè）是一個典型的非法添加案例。
總論
在排查這25種（zhǒng）違禁限（xiàn）用農藥時，與現有文獻不同之處是首先將氣質聯用儀不能檢測的10種農藥放在液相色譜進行檢測，增加總體排查的可靠性。綜合這10種農藥液相色譜國標企標分析方法，在流動相選擇上用低毒低成本的甲醇而不用乙腈；吸收波長（zhǎng）也是通（tōng）過多次反複試探（tàn），終確定為254 nm；鑒於（yú）酸性條件和緩衝磷酸鹽可能會導致部分樣品分解或出（chū）峰異常，本次實驗流動相暫不添加任何酸和鹽。氣質聯用儀（yí）檢測的15種農藥做（zuò）一個整體標樣質譜圖（tú），用於後期（qī）樣品精（jīng）確比對，一旦發現可疑成（chéng）分，迅（xùn）速用液相色譜對可疑成分進行定量分析。氣質（zhì）聯用-液相色譜聯（lián）用法。
農藥作（zuò）為控製農作物病蟲草鼠等有害生物危害的特殊商品，在促進農業增加產量和農民增收方（fāng）麵發揮重要作用。如果農藥的質量不合格或者使用不當，則會（huì）導致農產品農藥（yào）殘留超標，人（rén）畜中毒，生態環境汙染（rǎn）。一個普通（tōng）的阿維菌素乳（rǔ）油中居然添（tiān）加了（le）三種禁（jìn）限用農藥，可見非法添加在實際農藥生產中的嚴峻性。為此（cǐ），研究出這套（tào）綜合分析方法，目的（de）是通過降低排（pái）查成本（běn），達到農藥（yào）非法添加排查普及效果，從而促進整個農藥行業良性發（fā）展。